碳熱還原法制備氮化硅陶瓷的研究進(jìn)展

摘 要：氮化硅（Si3N4）具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨蝕、抗氧化、良好的抗熱沖擊性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于 機(jī)械、能源、化工、航天等領(lǐng)域。目前，生產(chǎn)氮化硅粉體的方法多種多樣，由于近年來生產(chǎn)技術(shù)的大幅度 提高，以及全球金屬礦物價(jià)格的大幅度波動(dòng)，導(dǎo)致采用原料為 SiO2 的碳熱還原法生產(chǎn)氮化硅陶瓷被廣泛關(guān) 注，大量國內(nèi)外研究人員對(duì)碳熱還原法生產(chǎn)氮化硅粉體以及該方法結(jié)合燒結(jié)法生產(chǎn)氮化硅陶瓷進(jìn)行研究。 因此，總結(jié)了該方法生產(chǎn)氮化硅粉體的機(jī)制及產(chǎn)出氮化硅陶瓷的特點(diǎn)，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：氮化硅；陶瓷；碳熱還原法；研究進(jìn)展
氮化硅陶瓷是一種燒結(jié)時(shí)不收縮的無機(jī)非金屬材料陶瓷。它不僅具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨蝕、抗氧 化、良好的抗熱沖擊性等特點(diǎn)，還具有良好的絕緣性能[1-4]，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、海洋、化工、航天等領(lǐng)域 [5]。要制備具有優(yōu)良性能的氮化硅陶瓷材料，***先需制備出高純度、超細(xì)粒度的氮化硅粉體。目前市面上 制備氮化硅粉體的方法有很多，主要包括硅粉氮化法、二氧化硅碳熱還原法、硅亞胺熱解法和自蔓延高溫 合成法[6-7]。其中碳熱還原法制備氮化硅粉末由于近年來生產(chǎn)技術(shù)的大幅度提高以及全球范圍內(nèi)礦石價(jià)格的 波動(dòng)被廣泛關(guān)注，具有來源廣泛、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，且制得的氮化硅粉體具備高純、粒細(xì)等優(yōu) 點(diǎn)，是一種適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)的方法[8]。本文分析了碳熱還原法合成氮化硅的機(jī)制并對(duì)其生產(chǎn)氮化硅 陶瓷的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。希望對(duì)致力于研究碳熱還原法制備 Si3N4 及其陶瓷的工作者給予一定啟發(fā)。
1 碳熱還原合成氮化硅粉體的研究
     Si3N4 是一種六方晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)非金屬化合物，含有兩種晶型 α-Si3N4 和 β-Si3N4，如圖 1 所示。其中， α-Si3N4 是亞穩(wěn)態(tài)的低溫相，為六方密堆積結(jié)構(gòu)，β-Si3N4 是穩(wěn)定的高溫相，為似晶石結(jié)構(gòu)，在高溫狀態(tài)下， β 相更穩(wěn)定，因此 α 相會(huì)發(fā)生相變轉(zhuǎn)為 β 相[9]。 發(fā)生相變轉(zhuǎn)為 β 相[9]。   
Vlasova 等[12]研究了在 1673~1723 K 溫度及氮流條件下，碳熱還原法生產(chǎn)過程中 SiO2 的減少過程。表 明有大量碳核存在時(shí)主要生成 α-Si3N4。而在缺少 C 的情況下，熔融液相的 Si-O-N 中間體促進(jìn)形成 β-Si3N4。 碳熱還原法是以碳粉、二氧化硅為原料在高溫氮化氣氛條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為 1481 ℃，反應(yīng)方程式為： 3SiO2(s) + 6C(g) + 2N2(g)→Si3N4(s) + 6CO(g) (1) (1)反應(yīng)過程中會(huì)涉及到復(fù)雜的中間反應(yīng)，主要有 SiO2(s) + C(s)→SiO(g) + CO(g) (2) SiO2(s) + CO(g)→SiO(g) + CO2(g) (3) C(s) + CO2 (g) →2CO(g) (4) 3SiO(g) + 3C(s) + 2N2(g) →Si3N4(s) + 3CO(g) (5) 3SiO(g) + 3CO(g) + 2N2(g) →Si3N4(s) + 3CO2(g) (6) SiO2(g) + 3C(s)→ SiC(s)+2CO(g) (7) 在進(jìn)行還原過程中，不同的外部條件可能會(huì)產(chǎn)生不同的機(jī)制，比如鄭彧等[13]研究 SiO2 碳熱還原法制 備 Si3N4 是將高純碳粉與一定純度的石英粉經(jīng)細(xì)化處理混合后，置于真空爐中，在氮?dú)饣虬睔猸h(huán)境中，加 熱到 1300 ℃以上，此時(shí)的 SiO2 先被碳還原出 Si，然后還原出的 Si 與氮?dú)饣虬睔夥磻?yīng)生成 Si3N4。而其他 學(xué)者如 Weimer 等[14]認(rèn)為反應(yīng)生成的 Si3N4晶體形態(tài)與反應(yīng)物的晶體形態(tài)不同，故認(rèn)為 Si3N4 是由中間產(chǎn)物 SiO 被還原氮化而形成，而非反應(yīng)物 SiO2。因此，SiO 的生成速率是決定***終產(chǎn)物 Si3N4 生成速率的關(guān)鍵所 在，且表明固－固反應(yīng)(2)速率快于氣－固反應(yīng)(3)。 也有學(xué)者對(duì)生產(chǎn)過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了分析，如陳宏等[15]對(duì) SiO2碳熱還原氮化合成 Si3N4 的反 應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明，Si3N4的生成需要足夠高的溫度（高于 1800 K）和充足的氮?dú)鈿夥眨?并確定了碳熱還原氮化合成 Si3N4 的工藝條件為氮?dú)饬髁繛?3 L·min-1、煅燒溫度為 1500 ℃。萬小涵等[16] 研究了等溫反應(yīng)下的碳熱還原/氮化法合成氮化硅，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為 1425 ℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間為 7 h； 溫度在 1450 ℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化需要 5 h；溫度在 1475 ℃時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化時(shí)間為 3 h；溫度在 1500 ℃ 時(shí)，SiO2完全轉(zhuǎn)化時(shí)間為 2 h。這說明反應(yīng)物 SiO2的還原速率隨著溫度升高而升高。 Ortege 等[17]進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，認(rèn)為由于固－固反應(yīng)僅發(fā)生在 SiO2 和 C 有接觸的地方，一旦接觸處 的 SiO2 和 C 消耗完畢，反應(yīng)(3)就是生成 SiO 的主要步驟，會(huì)影響整個(gè)的反應(yīng)速度。另一方面，隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，生成的 Si3N4會(huì)因?yàn)榫Ш俗饔迷?SiO2/C 表面形成一層薄膜層。這時(shí)，氣相 SiO、CO、N2 的薄膜擴(kuò) 散速度就會(huì)成為影響反應(yīng)速度的因素。反應(yīng)(5)是異質(zhì)核化生成 Si3N4的過程。而氣相反應(yīng)(6)被認(rèn)為是 Si3N4 晶體生長過程。 還有學(xué)者對(duì)該方法生產(chǎn)的 Si3N4 晶相進(jìn)行了細(xì)致研究，如陜紹云等[18]通過試驗(yàn)認(rèn)為反應(yīng)(2)是由二氧化 硅和活性碳之間的固－固氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了 SiO 氣態(tài)中間產(chǎn)物和 CO。一旦 CO 形成了，SiO 氣體就可 以通過氣相碳還原反應(yīng)(3)產(chǎn)生。反應(yīng)(3)產(chǎn)生的 CO2和 C 通過反應(yīng)(4)產(chǎn)生的 CO 進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)(3)的進(jìn) 行。接著通過反應(yīng)(5)和(6)，α-Si3N4 晶粒在低溫下形成了，隨著溫度的升高，相轉(zhuǎn)變加速，α-Si3N4 相逐漸 轉(zhuǎn)變成 β-Si3N4 相。 王貽朋等[19]采用 SiO2 和碳粉為原料，N2 作為高溫反應(yīng)氣，研究了碳熱還原法中反應(yīng)溫度、氮?dú)饬髁俊?原料中碳與二氧化硅摩爾比三個(gè)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物 Si3N4 粉體的影響，結(jié)果表明：在溫度 1600 ℃，氮?dú)饬髁?1 L·min-1，碳與二氧化硅摩爾比 3.5:1 時(shí)，制得的 Si3N4粉體中 α-Si3N4 和 β-Si3N4 含量（w）分別為 58%和 42%。α 相為平均粒徑 0.2 μm 的顆粒狀，β 相為粒徑長 0.5~1 μm 的針棒狀。 另外也有學(xué)者對(duì)該方法生產(chǎn) Si3N4 的過程中，碳化硅的出現(xiàn)進(jìn)行了研究。如李虹等[20]認(rèn)為在氮?dú)鈪⑴c 的條件下，因?yàn)樽允甲越K通有氮?dú)?，SiO 氣體和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)(5)，具體為當(dāng) N2 充分過量，使 SiO 氣體產(chǎn) 生后與之反應(yīng)生成 Si3N4，則 SiO 分壓就達(dá)不到生成碳化硅所必需的分壓，反應(yīng)(7)被中斷。因此在充分的 氮?dú)夥障?，生成碳化硅的反?yīng)(7)：SiO2+3C→SiC+2CO 實(shí)際上無法進(jìn)行下去。只有當(dāng) N2 氣的量減少，無 法將產(chǎn)生的氣體 SiO 反應(yīng)掉，而使 SiO 分壓升高超過一定值，才有可能通過反應(yīng)式(7)產(chǎn)生出一定量的碳化 硅。 Liou 等[21]報(bào)道了 SiO2 向 Si3N4 轉(zhuǎn)化(見反應(yīng)式(1))的溫度區(qū)間為 1350~1475 ℃。當(dāng)溫度高于 1425 ℃時(shí)， SiO2的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高顯著增大。他們認(rèn)為這是由于在此溫度區(qū)間，一氧化硅(SiO)生成的速度顯著增 加。在 1450 ℃時(shí)，SiO2 的還原速率在反應(yīng)開始一段時(shí)間后降低。這是由于反應(yīng)物表面被固相生成物覆蓋， SiO2進(jìn)一步的氣－固相還原反應(yīng)受到了阻礙。他們還指出，溫度高于 1500 ℃以后碳化硅(SiC)將出現(xiàn)(見反 應(yīng)式(7))，并成為主要生成物。 萬小涵等[22]研究了碳熱還原/氮化合成氮化硅在 1450~1650 ℃、氮?dú)夥謮?700~1100 kPa 下進(jìn)行。非晶 二氧化硅與石墨粉末以 n(C)/n(SiO2)=4.5 混合、壓片。樣品中的氧、氮、碳含量通過 LECO 元素分析儀測 得。反應(yīng)物和生成物中各物質(zhì)組成通過 XRD 定性分析。結(jié)果表明，通過增加氮?dú)夥謮?，氮化硅的穩(wěn)定溫 度升高，二氧化硅的還原速率隨著溫度升高而變大。碳化硅的生成仍無法避免。與常壓下的碳熱還原/氮化 反應(yīng)一致，高壓下的碳化硅和氮化硅的生成亦為連續(xù)反應(yīng)。 隨著研究的深入，陸續(xù)出現(xiàn)了學(xué)者用自然資源代替硅源或碳源來生產(chǎn) Si3N4 粉體。如姜坤[23]研究以水 玻璃為硅源，預(yù)制備出硅酸凝膠后與炭黑進(jìn)行碳熱還原合成亞微米 Si3N4 粉體。并研究加熱溫度、保溫時(shí) 間、原料碳硅比以及 N2 流量對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程的影響。硅酸凝膠中的 Si 是以納米非晶 SiO2 的形式存在的， 降低了 Si3N4 粉體的合成溫度。同時(shí)硅酸凝膠疏松多孔的特性大大增加了 N2 與硅及其化合物的接觸幾率， 所以在低氮?dú)饬髁肯戮湍芡瓿傻?Si3N4。結(jié)果表明，在 1400 ℃氮?dú)饬髁繛?1 L·min-1 的氣氛下保溫 5 h 能夠合成粒度均勻的亞微米級(jí) α-Si3N4粉體，在 1450 ℃時(shí)合成了 β-Si3N4 含量為 5%（w）的氮化硅復(fù)相粉 體。選擇合適的反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間非常重要，溫度的高低決定了反應(yīng)的進(jìn)行與否，溫度一定的條件下保 溫時(shí)間越長，氮化硅的合成反應(yīng)就越充分。原料碳硅比對(duì) Si3N4 的形貌有重要的影響，適當(dāng)?shù)脑黾犹脊璞?有利于合成分散性較好的粉體。
2 碳熱還原法－燒結(jié)法制備氮化硅陶瓷
目前，市面上制備氮化硅陶瓷的方法主要有反應(yīng)燒結(jié)法(RBSN)、常壓燒結(jié)(PLS)、熱壓燒結(jié)(HPSN)、 無壓燒結(jié)(SSN)、二次燒結(jié)(PSRBSN)等。其中碳熱還原法可以與燒結(jié)法結(jié)合直接制成氮化硅陶瓷。但是, 這樣燒制的陶瓷往往孔隙率較高。這是因?yàn)樵现械?C 被反應(yīng)后，形成的氮化硅填充孔隙而造成的不規(guī)則 現(xiàn)象。 碳熱還原反應(yīng)燒結(jié)是以 SiO2、C、少量燒結(jié)助劑為原料, 在氮?dú)庵羞M(jìn)行碳熱還原反應(yīng)直接制備出多孔 氮化硅。西北工業(yè)大學(xué)的魯元等[24]以廉價(jià)的二氧化硅、碳、硅粉為原料，采用碳熱還原法－反應(yīng)燒結(jié)法制 備了多孔氮化硅陶瓷。并表明燒結(jié)后的試樣成分除了少量的 α-Si3N4相和晶間相γ-Si3N4外，其余都是 β-Si3N4 相；通過改變硅粉的含量，制備了不同氣孔率，力學(xué)性能優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷。
魯元等[25]釆用 SiO2和 α-Si3N4在氮?dú)庵型ㄟ^碳熱還原－常壓反應(yīng)燒結(jié)法，原位反應(yīng)制備了氮化硅多孔陶瓷。通過改變?cè)现?α-Si3N4 與 SiO2 和 C 粉的相對(duì)含量，可以形成具有細(xì)小針狀結(jié)構(gòu)的 β-Si3N4 晶粒， 以此獲得氣孔率可控的高性能的多孔氮化硅材料。隨著原料中 α-Si3N4 含量的增大，燒結(jié)后，樣品的總質(zhì) 量損失逐漸減小，收縮率逐漸降低，氣孔率逐漸減小，彎曲強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng) α-Si3N4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 時(shí)，碳熱還原－常壓反應(yīng)燒結(jié)的樣品中的 β-Si3N4 晶粒具有更高的長徑比，樣品氣孔率為 68.7%，具有優(yōu)良 的力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度達(dá)到 37.7 MPa。 Yang 等[26]研究 C 和 SiO2的比例、燒結(jié)劑和 α-Si3N4籽晶含量對(duì)多孔 Si3N4性能的影響，以 SiO2和炭黑 顆粒為原料，Y2O3為燒結(jié)劑，α-Si3N4 為籽晶，壓制成形，于 1650～1850 ℃的 N2氣氛下燒結(jié)制得多孔 Si3N4。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C 含量的增加有利于 Si3N4 和 SiC 的形成，適量燒結(jié)劑和籽晶有利于 β-Si3N4 生成，使多孔 Si3N4 強(qiáng)度顯著提高，其氣孔率為 65.0%～71.0%，彎曲強(qiáng)度為 10～37 MPa
Shan 等[27-28]用碳熱還原法燒制出孔隙率為 55.47%的高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。并表明此法制備的多 孔 Si3N4 陶瓷的主相為 β-Si3N4(β 型晶相呈針狀或棒狀，其強(qiáng)韌性較好)，且不同粗細(xì)原料粉末（C 和 SiO2） 會(huì)影響陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，另外不同燒結(jié)助劑也會(huì)影響微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。 Luo 等[29]用松木炭作為碳模板, 加入硅溶膠，通以高純氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)制備 Si3N4。制備出來的 Si3N4陶 瓷較完整地保持了原材料松木的微觀結(jié)構(gòu)。 羅民等[30]以松木炭化后形成的多孔木炭為模板，經(jīng) Y2O3/SiO2 混合溶膠浸漬生物碳模板形成 Y2O3/SiO2/C 復(fù)合體，在高壓氮?dú)夥障拢?.6 MPa），1600 ℃碳熱還原氮化制備出生物形態(tài)多孔氮化硅陶瓷。 并對(duì)多孔 Si3N4陶瓷的反應(yīng)過程和機(jī)制進(jìn)行探討。結(jié)果表明，多孔 Si3N4 陶瓷是由主晶相 β-Si3N4和少量晶 間玻璃相 γ-Si4N4O14 組成；多孔 Si3N4不僅保留了松木的管胞結(jié)構(gòu)，還在孔道中生長出纖維狀形貌的 β-Si3N4 顆粒；Si3N4的反應(yīng)燒結(jié)過程包括 α-Si3N4 的形成、晶形轉(zhuǎn)變（α-β 相變）和晶粒生長三個(gè)階段。在 1450 ℃ 燒結(jié)的機(jī)制是氣－固和氣－氣反應(yīng)機(jī)制，在 1600℃通過液相燒結(jié)的溶解－沉淀機(jī)制形成纖維狀的多孔 Si3N4 陶瓷。 Lu 等[31]用硅藻土作為硅源和 C 粉混合通入高純氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)制備多孔氮化硅陶瓷，孔隙率高達(dá) 70.1%~79.5%，彎曲強(qiáng)度也有 2.3~14.5 MPa。并發(fā)現(xiàn)制備的陶瓷保留了原料中生物質(zhì)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。 王雨菲[32]研究了碳熱還原反應(yīng)－常壓燒結(jié)法制備氮化硅陶瓷工藝，考察了燒結(jié)制度、粉料配比以及膠黏劑種類等因素對(duì)多孔氮化硅陶瓷的制備的影響。利用 XRD、SEM 以及 MIP 進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：制 得的多孔氮化硅陶瓷主要由長柱狀 β-Si3N4 晶粒交錯(cuò)搭接形成；1200℃預(yù)燒結(jié)制度有利于 β-Si3N4 晶粒的發(fā) 育和成型，產(chǎn)物長徑比較大，組織分布均勻，晶粒結(jié)合較為緊密，其內(nèi)部具備大量不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)，孔容 為 0.554 mL·g-1，氣孔率為 48.04%。改變反應(yīng)物配比制備多孔氮化硅陶瓷，TG-DTA、XRD、SEM 以及 MIP 結(jié)果表明：制得的氮化硅主要以長柱狀 β-Si3N4晶粒為主，添加 50%（w）的 α-Si3N4的原料配比有利 于 β-Si3N4 晶型的發(fā)育和成型，其產(chǎn)物的 β-Si3N4 晶粒均勻，長徑比較高，孔隙分布均勻，晶粒結(jié)合緊密。 膠黏劑的種類對(duì)碳熱還原－常壓燒結(jié)產(chǎn)物沒有影響。PVA 相對(duì)于 CMC 更能促進(jìn)晶粒的成長，添加 PVA 后 得到的 β-Si3N4 的長徑比更大，孔容、孔徑、比表面積以及氣孔率都變小，晶粒結(jié)合更為緊密，其孔容為 0.142 mL·g-1，氣孔率為 22.35%。通過改變膠黏劑可以達(dá)到控制氣孔率的目的。 以上學(xué)者均是對(duì)反應(yīng)物原料中 C 與 SiO2 比值的改變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)增加 C 含量可以有效的提高產(chǎn)物 中 Si3N4 的形成。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)改變燒結(jié)助劑硅粉的含量，可以促進(jìn)多孔氮化硅陶瓷的形成。通過添加適 量 α-Si3N4 籽晶，可以促進(jìn) β-Si3N4 的生成，使燒制的多孔 Si3N4 性能顯著提高[33]。 3 總結(jié)與展望 氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨蝕、抗氧化、良好的抗熱沖擊性能，是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材 料，加之良好的絕緣性能，使其成為 21 世紀(jì)以來耀眼的材料新星，在眾多制備氮化硅陶瓷的方法中，碳 熱還原法投入成本低、原材料***無害、尾氣可循環(huán)利用、操作安全性高，容易生產(chǎn)性能優(yōu)良、多孔隙的 氮化硅陶瓷。但在生產(chǎn)過程一定要控制好原料中碳的含量，克服其生成的粉體含碳、氧高的缺點(diǎn)。***終產(chǎn) 出優(yōu)質(zhì)的氮化硅陶瓷。 隨著現(xiàn)代社會(huì)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步與生產(chǎn)資料的擴(kuò)大化，對(duì)于碳熱還原法生產(chǎn)氮化硅陶瓷會(huì)不斷深入，工 藝持續(xù)趨于簡易，但現(xiàn)階段碳熱還原法還存在許多需要去探索的方向，在此建議以后的研究重點(diǎn)如下： （1）生產(chǎn)粉體的原料中碳與二氧化硅比例的多少。嚴(yán)重影響著氮化硅的轉(zhuǎn)化率，因此筆者認(rèn)為在進(jìn) 行生產(chǎn)時(shí)，一定要嚴(yán)格把控加入碳粉的含量，將二氧化硅中的氧含量去除而又完美的避免生成過多的碳化 硅雜質(zhì)。 （2）原料來源的選擇。越來越多的實(shí)驗(yàn)表明，采用不同碳模板或硅源與多種方法結(jié)合的生產(chǎn)方式制 成的氮化硅不僅性能優(yōu)良，還完美的繼承了生物質(zhì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是其他制備工藝難以實(shí)現(xiàn)的。 （3）添加劑的選擇，如：碳粉、α-Si3N4、Si 粉等。為了提高氮化硅陶瓷的熱穩(wěn)定性，我們?cè)谏a(chǎn)時(shí) 要盡量提高 β-Si3N4 的含量。實(shí)驗(yàn)表明，α 相在溫度達(dá)到 1300 ℃以上時(shí)轉(zhuǎn)變到 β 相，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而 α-Si3N4 作為添加劑在生產(chǎn)氮化硅過程中起著重要作用，作為晶種它可以降低線收縮率，還對(duì)成品的孔隙率和彎曲 強(qiáng)度有影響。因此添加 α-Si3N4 含量的多少，如何添加，是否可以結(jié)合其他物質(zhì)進(jìn)行添加也是一項(xiàng)需要重 點(diǎn)去研究的方向。